[文章導(dǎo)讀] 電子順磁共振EPR 技術(shù)最初是物理學(xué)家用來(lái)研究某些復(fù)雜原子的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、原子偶極矩及分子結(jié)構(gòu)等問(wèn)題。

電子順磁共振（點(diǎn)擊了解詳情）(EPR)波譜技術(shù)是現(xiàn)代高新技術(shù)材料的性能測(cè)試手段之一，是一項(xiàng)檢測(cè)具有未成對(duì)電子樣品的波譜方法。即使是在進(jìn)行的化學(xué)和物理反應(yīng)中，電子順磁共振也能獲得有意義的物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息和動(dòng)態(tài)信息，且不影響這些反應(yīng)。電子順磁共振目前已在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)、地質(zhì)探礦等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，電子順磁共振EPR是彌補(bǔ)其他分析手段的理想技術(shù)。

電子順磁共振EPR 技術(shù)最初是物理學(xué)家用來(lái)研究某些復(fù)雜原子的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、原子偶極矩及分子結(jié)構(gòu)等問(wèn)題。后來(lái)化學(xué)家和生物學(xué)家把 電子順磁共振EPR 技術(shù)引入化學(xué)和生物學(xué)領(lǐng)域，用來(lái)闡明復(fù)雜的有機(jī)化合物中的化學(xué)鍵和電子密度分布以及動(dòng)植物中存在自由基等問(wèn)題。20世紀(jì)70年代以來(lái)，美國(guó)、日本和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家都在不斷進(jìn)行儀器的改進(jìn)和技術(shù)創(chuàng)新，已經(jīng)將 電子順磁共振EPR 技術(shù)廣泛應(yīng)用到許多領(lǐng)域。20世紀(jì)末，世界上電子順磁共振 EPR 技術(shù)發(fā)展更加活躍，進(jìn)入了脈沖、多頻和活體電子順磁共振 EPR 等技術(shù)發(fā)展的新時(shí)代。而且通過(guò)學(xué)科交叉，電子順磁共振EPR 與分子學(xué)、NMR以及其他技術(shù)方法結(jié)合，在更加廣泛和深入的層次上開(kāi)展應(yīng)用研究。與此相比，這段時(shí)間我國(guó)的電子順磁共振 EPR 波譜技術(shù)的發(fā)展較為緩慢，研究工作處于不太先進(jìn)的水平。但是近幾年來(lái)，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對(duì)科技方面的投資也越來(lái)越多，目前北京大學(xué)、清華大學(xué)、四川大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)和中國(guó)科技大學(xué)等十幾所高校率先投入了電子順磁共振 EPR 應(yīng)用方面的科學(xué)研究。為了促進(jìn)我國(guó)電子順磁共振EPR 技術(shù)的發(fā)展和整體學(xué)術(shù)水平的提高，中國(guó)科技大學(xué)先后于2011年4月和2012年4月組織召開(kāi)“中國(guó)電子順磁共振波譜學(xué)學(xué)術(shù)研討會(huì)”。研討會(huì)的目的是：通過(guò)學(xué)術(shù)交流，了解并分析我國(guó) 電子順磁共振EPR 波譜學(xué)應(yīng)用研究和譜儀研制在國(guó)內(nèi)外的現(xiàn)狀，剖析當(dāng)前電子順磁共振 EPR 波譜學(xué)研究存在的瓶頸問(wèn)題；探討和凝煉我國(guó)未來(lái)物理、化學(xué)、材料科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)等學(xué)科在此領(lǐng)域中的發(fā)展方向；探討 EPR 領(lǐng)域高水平人才培養(yǎng)等問(wèn)題。

電子順磁共振EPR 技術(shù)的原理

電子順磁共振EPR 的基本概念，物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩產(chǎn)生的。根據(jù)保里原理：每個(gè)分子軌道上不能存在 2 個(gè)自旋態(tài)相同的電子，因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩，它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。電子自旋產(chǎn)生自旋磁矩： μ = ge β，其中 β 是玻爾磁子； ge 是無(wú)量綱因子，稱為 g 因子； 自由電子的 g 因子為 ge = 2.0023，單個(gè)電子磁矩在磁場(chǎng)方向分量 μ = ( 1 /2) ge β。當(dāng)電子自旋處于外磁場(chǎng)H的作用下時(shí)，有2個(gè)可能的能量狀態(tài)：即 E =± 1/2( ge βH) ，能量差 ΔE = ge β H。這種現(xiàn)象稱為塞曼分裂( Zeeman splitting) 。如果在垂直于H 的方向上施加頻率為 hυ 的電磁波，當(dāng)滿足下面條件：hυ = ge β H，處于兩能級(jí)間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級(jí)中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級(jí)中，于是就產(chǎn)生了順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號(hào)經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到電子順磁共振 EPR 吸收譜線，電子順磁共振EPR波譜儀記錄的吸收信號(hào)一般是一次微分線型，或稱一次微分譜線。

g值可由下式計(jì)算得出，式中，H值對(duì)應(yīng)的即為吸收曲線最高點(diǎn)，也就是微分曲線中峰頂和峰谷中間對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng) H 值。由此便可計(jì)算出 g 因子。由 g 因子可大致判斷所測(cè)試元素原子所處的化學(xué)環(huán)境及電子的狀態(tài)。

電子順磁共振 EPR 的應(yīng)用研究進(jìn)展

由于電子自旋相干、自旋捕捉、自旋標(biāo)記、飽和轉(zhuǎn)移等電子順磁共振和順磁成像等實(shí)驗(yàn)新技術(shù)和新方法的建立，電子順磁共振EPR 技術(shù)很快在物理、化學(xué)、自由基生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、環(huán)境科學(xué)、考古學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用。實(shí)現(xiàn)了固體樣品的電子自旋與核自旋退相干時(shí)間大幅度延長(zhǎng)，以及從常規(guī)自由基到短壽命自由基的檢測(cè)； 從順磁性物質(zhì)( 自由基，順磁性金屬離子)到自旋標(biāo)記的非順磁性物質(zhì)的檢測(cè)； 從體外自由基到細(xì)胞、組織和體內(nèi)自由基的檢測(cè); 開(kāi)展病理和藥理過(guò)程的分子基礎(chǔ)研究； 建立抗氧化劑活性的 電子順磁共振EPR 研究和篩選方法； 進(jìn)行自旋標(biāo)記物、靶向自旋捕捉技術(shù)和自旋捕捉劑的研究與制造； 在開(kāi)展科學(xué)基礎(chǔ)研究的同時(shí)，還注意有很強(qiáng)應(yīng)用價(jià)值的考古年代和香煙自由基的 EPR 測(cè)定等等。下面列舉了其中的幾個(gè)方面加以說(shuō)明。

電子順磁共振EPR 在量子操控和量子計(jì)算方面的應(yīng)用

量子計(jì)算具備經(jīng)典計(jì)算所無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)和前景。用電子順磁共振 EPR 進(jìn)行量子操控和量子計(jì)算的方法是，將自旋電子材料作成芯片，通過(guò)對(duì)其施加微波脈沖，實(shí)現(xiàn)其原子外層單電子自旋態(tài)的操控并對(duì)電子自旋態(tài)進(jìn)行編碼，利用電子自旋態(tài)編碼進(jìn)行量子運(yùn)算。由于自旋的固態(tài)量子計(jì)算相干時(shí)間長(zhǎng)，邏輯門(mén)操作速度快，單量子比特讀出等優(yōu)點(diǎn)，成為研究的熱點(diǎn)。杜江峰等使用脈沖電子順磁共振譜儀開(kāi)展了相關(guān)研究，用最多 7 個(gè)微波脈沖把一種叫丙二酸的材料里的電子自旋的相干時(shí)間從不足二千萬(wàn)分之一秒提高到了近三萬(wàn)分之一秒，這個(gè)時(shí)間已經(jīng)能夠滿足一些量子計(jì)算任務(wù)，在國(guó)際上首次利用最優(yōu)動(dòng)力學(xué)解耦技術(shù)提高固態(tài)體系中電子自旋的相干時(shí)間，將電子自旋退相干時(shí)間從0.04 μs提高到了30 μs，發(fā)表在《Nature》雜志上。他們還首次將動(dòng)力學(xué)解耦技術(shù)成功應(yīng)用到保護(hù)兩體糾纏，在摻雜磷原子的單晶硅樣品中，將贗糾纏壽命從0.4 μs 提高到了30 μs。該小組還自主研制 S 波段光探測(cè)磁共振譜儀，實(shí)現(xiàn)了對(duì)單電子自旋態(tài)的制備、操控以及讀取，探索了該物理體系進(jìn)行量子計(jì)算的潛力。

自由基中間產(chǎn)物的直接檢測(cè)和分析

用電子順磁共振 EPR 檢測(cè)自由基是一種快速的、直接有效的方法，實(shí)驗(yàn)中將所得 電子順磁共振EPR 波譜中相應(yīng)吸收峰的 g 因子計(jì)算出來(lái)，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)值比較，估算是哪種自由基，再通過(guò)化學(xué)手段消除自由基以驗(yàn)證上面的推斷。目前有一些自由基在室溫下比較穩(wěn)定，可直接應(yīng)用 電子順磁共振EPR 波譜儀獲取信號(hào)，譬如，檢測(cè)富勒烯 C80與金屬 Sc 反應(yīng)形成的負(fù)離子自由基 Sc3 C2 包括 C80 的 EPR 信號(hào)。結(jié)合低溫技術(shù)研究了光合作用反應(yīng)電子傳遞鏈中的自由基中間產(chǎn)物。很有特色的研究是發(fā)展電子順磁共振 EPR 專用原位電化學(xué)自由基反應(yīng)池表征電極反應(yīng)的自由基。對(duì)含碳無(wú)機(jī)化合物輻照形成中間自由基產(chǎn)物的測(cè)量是電子順磁共振 EPR 考古年代方法的實(shí)質(zhì)，它可以應(yīng)用于大型水電站和建筑群選址的參考。

瞬態(tài)自由基的電子順磁共振 EPR 檢測(cè)方法及應(yīng)用

自由基捕捉技術(shù)與電子順磁共振 EPR 相結(jié)合的方法具有檢測(cè)靈敏度高、特異選擇性強(qiáng)和分析結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于壽命短、穩(wěn)態(tài)濃度低的瞬態(tài)自由基的檢測(cè)，在許多涉及細(xì)胞甚至動(dòng)物體系以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的研究中都得以廣泛應(yīng)用。瞬態(tài)自由基的電子順磁共振 EPR 檢測(cè)的實(shí)驗(yàn)方法是: 首先設(shè)計(jì)并合成一種能夠捕獲自由基的探針?lè)肿?，這種探針?lè)肿颖仨毮軌蚩焖俨东@反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的瞬態(tài)自由基，然后用 EPR 對(duì)捕獲反應(yīng)加合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，通過(guò)逐一鑒定電子順磁共振 EPR 譜線上各峰對(duì)應(yīng)組分結(jié)構(gòu)，推斷并鑒定。劉峻等研究缺血停博 150 min后的兔心臟，在低溫下的電子順磁共振 EPR 譜圖，分析心肌缺血、巨噬細(xì)胞呼吸爆發(fā)等病理過(guò)程產(chǎn)生的活性氧自由基，認(rèn)為氧自由基可能來(lái)自于線粒體中呼吸鏈上泛醒的氧化還原反應(yīng)； 研究人員還在細(xì)胞和分子水平探索性地研究自由基的調(diào)控，論證了胰島素誘導(dǎo)神經(jīng)細(xì)胞釋放一氧化氮信號(hào)的過(guò)程，活性氧自由基與基因表達(dá)的關(guān)系；開(kāi)展針對(duì)光、電反應(yīng)等一系列化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的活性自由基中間體的系統(tǒng)研究和環(huán)境科學(xué)中金屬配合物光化學(xué)耦合、光退變的自由基中間過(guò)程的研究。針對(duì)高等植物光合作用過(guò)程產(chǎn)生的活性氧自由基的分子機(jī)制與氧化應(yīng)激損傷作用，為發(fā)展并完善該技術(shù)方法而設(shè)計(jì)并制備了一系列具有高自由基捕獲效率，有一定生物靶向性功能的新型自由基捕獲探針。自由基捕捉技術(shù)也用于香煙燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的自由基的檢測(cè)，以便于分析吸煙和疾病的關(guān)系。

除此之外，還有順磁離子配合物的電子順磁共振 EPR 譜研究和 EPR 的醫(yī)、藥學(xué)應(yīng)用研究。

電子順磁共振EPR 技術(shù)用在物理上，研究某些復(fù)雜原子的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、偶極矩及分子結(jié)構(gòu)等問(wèn)題。EPR 技術(shù)用在化學(xué)和生物上，能夠探測(cè)自由基用來(lái)考古、動(dòng)物細(xì)胞體系以及化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的研究。電子順磁共振EPR 技術(shù)用在醫(yī)學(xué)上，可以通過(guò)自旋捕捉來(lái)捕捉短壽命的活性氧自由基。

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